Oxidation i superkritiskt vatten


Hem / Styrelse / Skrivelser / Miljöprojekt / Miljöbåt / In english

En superkritisk vattenoxidationsreaktor (SCWO) drivs med organiskt avfall som oxideras i superkritiskt vatten. Vatten med hög halt organiskt material värms till cirka 400°C, trycket ökas till 220 gånger högre än normalt lufttryck och syrgas tillsätts, varvid allt organiskt material oxideras till koldioxid, vatten och kvävgas (Gidner et al., 2000). Reaktionen som kräver minst 3 % organiskt material genererar värme som värmer ingående vatten och som även utnyttjas till att producera ånga. Processen kan användas för avloppsvatttenrening varvid ångan kan generera elektricitet med en generator eller för att driva en avfallsångbåt. Andelen organiskt material i avloppet kan ökas genom att tillföra nedmalet matavfall eller annat biologiskt material samt även brännolja. Stödbränsle behövs dels för att vid start värma reaktorn till arbetstemperatur och dels för att öka innehållet av organiskt material till minst 3 % vilket gör att utrustning för avvattning blir obehövlig. Om andelen organisk substans i vattnet är för lågt kan olja sprutas in i reaktorn. Oljeinsprutningen kan styras av temperaturen. Om temperaturen sjunker p.g.a. mindre andelen organisk substans i vattnet, sprutas mer olja in i reaktorn.

Flera ämnen som har hittats i utgående avloppsvatten som existerande reningsprocesser inte kan avlägsna. Exempel är läkemedelsrester, mikroplaster, svårnedbrytbara kemikalier och patogena bakterier. Processer som studerats för att ta bort läkemedelsrester och mikroföroreningar är ozonering och aktivt kol. Processer baserade på membranteknik kan reducera mängden mikroplaster. Patogena bakterier kan dödas med pulserande elektriska fält. En process baserad på oxidation i superkritiskt vatten har dock potential att avlägsna alla typer av organiska föroreningar i avloppsvatten. Alla läkemedelsrester, mickroplaster och organiska miljögifter i avloppsvattnet har destruerats.

Kvävet i avloppsvattnet bildar kvävgas i reaktorn (http://aquarden.com/technology/scwo-systems/about-scwo/). Om sant, är framtiden för avloppsvattenrening ett kraftverk med en SCWO-reaktor där hela organiskt innehållet i avloppsvattnet omvandlas till energi som kan användas för att driva en elektrisk generator. Eftersom kväveföreningar omvandlas till kvävgas, behövs ingen energiförbrukande kväverening som kräver kolkälla (för denitrifikation) och energi för luftning (för nitrifikation). För att motverka global uppvärmning genom utsläpp av koldioxid kan den bildade koldioxiden samlas upp i tankar och levereras till annan användning. Fosforn i avloppsvattnet kan separeras från den oorganiska restprodukten. Om inga järn eller aluminiumsalter används fär fosforfällning blir fosfaten mer lättlöslig vilket främjar fosforåtervinning.

Reaktorkorrosion och igensättningsproblem har hindrat kommersialiseringen av kritisk vattenoxidation för avloppsvattenrening (Xu, et al., 2014, Chen et al., 2015, Kritzer& Dinjus, 2001). Enligt Kritzer och Dinjus (2001) är de problem som främst måste lösas korrosionsproblem speciellt i värmeväxlaren (kan eventuellt lösas genom att tryckreduceringen sätts före värmeväxlaren) samt att behovet av syrgas gör processen dyr. Istället för att köpa syrgas kan solceller och en elektrolytisk alkalisk cell användas.
Vid anoden produceras syrgas: 2OH- --> ½ O2 + H2O + 2e-
Vid katoden produceras hydroxyljoner från luftsyre: ½O2 + H2O + 2e- --> 2OH-
Katoden skiljs från anoden med ett anjonselektivt membran som släpper igenom hydroxyljonerna. För att driva reaktionen behövs energi som kan komma från solceller.

Ett forskningsproblem kan vara att hitta nya metoder för att erhålla tillräckligt högt tryck i reaktorn. Förutom högtryckspump behöves även en tryckreducering på utloppet. I den SCWO-reaktor som användes i Karlskoga var reaktorn ett långt rör och tryckreduceringen en smal kappilär, som var placerad efter att värmet utvunnits med värmeväxlare. Detta krävde att materialet som tillfördes reaktorn måste vara mycket finmalet. Chen et al. (2015) undviker igensättning genom att använda en reaktor som består av en kammare där större partiklar sedimenterar till botten och utflödet till tryckreduceringen tas från toppen.

Om en varvtalsstyrd kugghjulspump används för utflödet (flödesstyrd pump) och en högtryckspump på inflödet, så kommer utflödet ur reaktorn att bestämmas av kugghjulspumpen, varvid högtryckspumpen på inflödet kommer att bygga upp ett tryck i reaktorn då den försöker pressa in mer vatten i reaktorn än vad kugghjulspumpen släpper ut.

Ett alternativ är att SCWO-reaktorn är utformad som en cylinder där oorganiska partiklar sedimenterar till botten. Reaktorn arbetar vid 230 bar och oxidationen av organiskt material i reaktorn ger en temperatur på 600 °C. Utflödet sker genom att reaktorns vägg utgörs av ett poröst material som reducerar trycket från 230 till 210 bar, vilket är 20 bars tryckreducering. Porositet och tjocklek på väggen skall anpassas så att denna tryckreducering erhålls. Vattnet övergår då från superkritisk fas till ånga med en temperatur på 600 °C och ett tryck på 210 bar. Ångan kan användas för att driva en ångmaskin/ångturbin som utgör 90 % av tryckreduceringen efter reaktorn samt till att med en värmeväxlare förvärma inflödet så att det blir superkritiskt. En dylik utformning torde vara mer energieffektiv än att först ta ut värmen ner till under 100 °C med värmeväxlare och sedan minska trycket från 230 till 1 bar med en tryckreducering, som ger energiförluster både i värmeväxlaren och tryckreduceringen.

Om inget syre tillförs reaktorn gasificeras det organiska materialet istället för att oxideras (Qian et al., 2015). Omvandlingen vid Supercritical Water Gasification (SCWG) är dock lika fullständig. Då ingen energi produceras i reaktorn måste energi tillföras för att höja vattnets tryck och temperatur så att det kommer i superkritisk fas.

Istället för syrgas kan luft tillföras reaktorn. Dock ger det en högre energiförbrukning då det krävs mer energi för att öka trycket och komprimera en gas än att öka trycket på en vätska (García-Rodríguez et al., 2015). Vid användning av luft istället för syrgas är det dessutom större volymer gas som skall tryckas in i reaktorn,

Referenser
Chen, Zhong, Wang, Guangwei, Yin, Fengjun, Chen, Hongzhen & Xu, Yuanjian (2015) A new system design for supercritical water oxidation Chemical Engineering Journal 269: 343-351.
García-Rodríguez, Yoana, Mato, Fidel A., Martín, Alexandra, Bermejo, M. Dolores & Cocero, M. José (2015) Energy recovery from effluents of supercritical water oxidation reactors J. of Supercritical Fluids 104: 1–9.
Gidner A., Almemark* M., Stenmark L. och Ekengren* Ö. (2000). Treatment of sewage sludge by supercritical water oxidation. IBC´s 6th Annual Conference on Sludge. Feb. 16th-17th 2000, London, England.
Kritzer, Peter & Dinjus, Eckhard (2001) An assessment of supercritical water oxidation (SCWO) Existing problems, possible solutions and new reactor concepts Chemical Engineering Journal 83: 207–214.
Qian, Lili, Wang, Shuzhong, Xu, Donghai, Guo, Yang, Tang, Xingying & Wang, Longfei (2015) Treatment of sewage sludge in supercritical water and evaluation of the combined process of supercritical water gasification and oxidation Bioresource Technology 176: 218–224.
Xu, Donghai, Wang, Shuzhong, Huang, Chuanbao, Tang, Xingying & Guo, Yang (2014) Transpiring wall reactor in supercritical water oxidation Chemical engineering research and design 92: 2626–2639.

Mats Almemark* och Östen Ekengren*, IVL Svenska Miljöinstitutet, var med och konstruerade den pilotanläggning för SCWO som fanns i Karlskoga. AquaCritox-processen utvecklades av Chematur i Sverige i samarbete med IVL som senare köptes av SCFI Group Ltd. Rubicon, Cork, Ireland http://www.scfi.eu/products/

Erik Levlin